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干貨 | 詳解質(zhì)子交換膜(PEM)水電解制氫

更新日期: 2021-09-16
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文章來源于現(xiàn)代化工

作者為紀(jì)欽洪,徐慶虎,于航,于廣欣,劉強,肖鋼

 

 

 

我國將氫能作為戰(zhàn)略能源技術(shù),給予持續(xù)的政策支持,推動產(chǎn)業(yè)化進程。在政策、資金等多因素疊加催化下,近幾年國內(nèi)加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施、產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)與裝備得到發(fā)展,形成長三角珠三角京津冀等氫能產(chǎn)業(yè)熱點區(qū)域。

 

 

數(shù)據(jù)顯示,2016-2020年間,我國燃料電池汽車的銷量分別為629輛、1275輛、1527輛、2737輛、0.1萬輛,累計超7100輛,加氫站數(shù)量已位居全求第二。《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(2019)》預(yù)測 2035 年氫能占國內(nèi)終端能源總量 5.9%,加氫站數(shù)量 1 500 座,燃料電池車保有量 130 萬輛。更多內(nèi)容請關(guān)注微信公眾號:氫能俱樂部。國內(nèi)外油氣公司,如殼牌、中石化等,將氫能作為企業(yè)轉(zhuǎn)型的重要選擇,正積極投資布局氫能產(chǎn)業(yè)。

 

 

 

水電解制氫

 

 

 

 

水電解制氫是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣,分別從電解槽陽極和陰極析出。根據(jù)電解槽隔膜材料的不同,通常將水電解制氫分為堿性水電解(AE)、質(zhì)子交換膜(PEM)水電解以及高溫固體氧化物水電解(SOEC)。國內(nèi)目前有中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團718研究所等單位開展PEM水電解制氫技術(shù)研究,都尚處于研發(fā)階段。

 

 

堿性水電解制氫

 

 

堿性水電解制氫電解槽隔膜主要由石棉組成,起分離氣體的作用。陰極、陽極主要由金屬合金組成,如Ni-Mo合金等,分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。工業(yè)上堿性水電解槽的電解液通常采用KOH溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~30%,電解槽操作溫度70~80℃,工作電流密度約0.25 A/cm2,產(chǎn)生氣體壓力0.1~3.0 MPa,總體效率62%~82%。堿性水電解制氫技術(shù)成熟,投資、運行成本低,但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題。水電解槽制氫設(shè)備開發(fā)是國內(nèi)外堿性水電解制氫研究熱點。

 

 

PEM 水電解制氫

 

 

區(qū)別于堿性水電解制氫,PEM水電解制氫選用具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、氣體分離性的全氟磺酸質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代石棉膜,能有效阻止電子傳遞,提高電解槽安全性。

 

 

PEM水電解槽主要部件由內(nèi)到外依次是質(zhì)子交換膜、陰陽極催化層、陰陽極氣體擴散層、陰陽及端板等。其中擴散層、催化層與質(zhì)子交換膜組成膜電極,是整個水電解槽物料傳輸以及電化學(xué)反應(yīng)的主場所,膜電極特性與結(jié)構(gòu)直接影響PEM水電解槽的性能和壽命。

 

 

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與堿性水電解制氫相比,PEM水電解制氫工作電流密度更高(?1 A/cm2),總體效率更高(74%~87%),氫氣體積分?jǐn)?shù)更高(>99.99%),產(chǎn)氣壓力更高(3~4 MPa),動態(tài)響應(yīng)速度更快,能適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動性,被認(rèn)為是及具發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)。目前PEM水電解制氫技術(shù)已在加氫站現(xiàn)場制氫、風(fēng)電等可再生能源電解水制氫、儲能等領(lǐng)域得到示范應(yīng)用并逐步推廣。

 

 

過去5年電解槽成本已下降了40%,但是投資和運行成本高仍然是PEM水電解制氫亟待解決的主要問題,這與目前析氧、析氫電催化劑只能選用貴金屬材料密切相關(guān)。為此降低催化劑與電解槽的材料成本,特別是陰、陽極電催化劑的貴金屬載量,提高電解槽的效率和壽命,是PEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展的研究重點。

 

 

堿性水電解制氫和PEM水電解制氫技術(shù)對比 ▼
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高溫固體氧化物水電解制氫

 

 

不同于堿性水電解和PEM水電解,高溫固體氧化物水電解制氫采用固體氧化物為電解質(zhì)材料,工作溫度800~1 000℃,制氫過程電化學(xué)性能顯著提升,效率更高。SOEC電解槽電極采用非貴金屬催化劑,陰極材料選用多孔金屬陶瓷Ni/YSZ,陽極材料選用鈣鈦礦氧化物,電解質(zhì)采用YSZ氧離子導(dǎo)體,全陶瓷材料結(jié)構(gòu)避免了材料腐蝕問題。高溫高濕的工作環(huán)境使電解槽選擇穩(wěn)定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制,也制約SOEC制氫技術(shù)應(yīng)用場景的選擇與大規(guī)模推廣。

 

 

目前SOEC制氫技術(shù)仍處于實驗階段。國內(nèi)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科技大學(xué)開展了探索研究。國外SOEC技術(shù)研究集中在美國、日本和歐盟,主要機構(gòu)包括三菱重工、東芝、京瓷、愛達荷國家實驗室、Bloom Energy、托普索等,研究聚焦在電解池電極、電解質(zhì)、連接體等關(guān)鍵材料與部件以及電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計與集成。

 

 

PEM 水電解制氫技術(shù)研究與應(yīng)用進展

 

 

 

 

PEM 水電解制氫應(yīng)用進展

 

 

可再生能源加速發(fā)展使得大規(guī)模消納可再生能源成為突出問題。Power-to-Gas(P2G)將可再生能源發(fā)電轉(zhuǎn)化為氫氣,可提高電力系統(tǒng)靈活性,正成為可再生能源發(fā)展和應(yīng)用的重要方向。PEM水電解制氫技術(shù)具備快速啟停優(yōu)勢,能匹配可再生能源發(fā)電的波動性,逐步成為P2G制氫主流技術(shù)。
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過去10年全球加速推進可再生能源PEM電解水制氫示范項目建設(shè),示范項目數(shù)量和單體規(guī)模呈現(xiàn)逐年擴大的趨勢。目前PEM水電解制氫已邁入10 MW級別示范應(yīng)用階段,100 MW級別的PEM電解槽正在開發(fā)NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技術(shù)與裝備制造方面處于嶺先

 

 

2011—2020 年全求 MW 級 PEM 水電解制氫項目概況 ▼
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(1—項目數(shù)量;2—各年單項目大額定裝機功率;3—各年額定裝機功率平均值)

 

 

主要商業(yè)化 PEM 水電解制氫設(shè)備 ▼
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美國、歐盟是全球發(fā)展P2G的重點地區(qū),且制定了詳細(xì)發(fā)展規(guī)劃。2014年歐盟提出PEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展目標(biāo):步開發(fā)分布式PEM水電解系統(tǒng)用于大型加氫站,滿足交通用氫需求;第二步生產(chǎn)10、100、250 MW的PEM電解槽,滿足工業(yè)用氫需求;第三步開發(fā)滿足大規(guī)模氫儲能需求的PEM水電解制氫系統(tǒng)。

 

 

2015年SIEMENS、Linde Group等公司在德國美因茨能源園區(qū)投資建設(shè)全求首套MW級風(fēng)電PEM水電解制氫示范項目,氫氣供應(yīng)當(dāng)?shù)丶託湔尽⒐I(yè)企業(yè),富余氫氣直接注入天然氣管網(wǎng)。當(dāng)可再生電力價格底于3歐分/kWh,項目啟動PEM水電解制氫設(shè)備,反之上網(wǎng)發(fā)電。煉油、化工、鋼鐵等碳密集型行業(yè)也是PEM水電解制氫的重要應(yīng)用場景。

 

 

 

德國美因茨能源園區(qū)全求首套MW級風(fēng)電PEM水電解制氫示范項目 ▼
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2019年Shell和ITM Power合作,在德國Rheinland煉油廠建設(shè)10 MW可再生能源PEM水電解氫工廠,每年可為煉廠提供1300 t綠氫。海上風(fēng)電更大規(guī)模發(fā)展,走向深遠(yuǎn)海將是大趨勢,但實施中面臨電網(wǎng)建設(shè)難度大、成本高的瓶頸。海上風(fēng)電制氫將是實現(xiàn)深遠(yuǎn)海風(fēng)資源經(jīng)濟有效開發(fā)的潛在路徑。目前Shell、SIEMENS、Ørsted、TenneT等公司正推動歐盟海上風(fēng)電制氫從概念設(shè)計走向示范應(yīng)用,這將是未來PEM水電解制氫技術(shù)的又一重要應(yīng)用領(lǐng)域。

 

 

 

德國Rheinland煉油廠10 MW可再生能源PEM水電解氫工廠 ▼
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國內(nèi)中科院大連化學(xué)物理研究所、中船重工集團718研究所等單位開展PEM水電解制氫技術(shù)研究,目前尚處于研發(fā)階段。近幾年國內(nèi)可再生能源快速發(fā)展,棄水、棄風(fēng)和棄光問題突出,國家提出探索可再生能源富余電力轉(zhuǎn)化為氫能等,加大對可再生能源電解水制氫技術(shù)研發(fā)與示范支持。在建的河北沽源10 MW風(fēng)電制氫是國內(nèi)醉大的風(fēng)電制氫示范項目,氫氣產(chǎn)品將用于工業(yè)生產(chǎn)和加氫站。

 

 

PEM 材料

 

 

作為水電解槽膜電極的核心部件,質(zhì)子交換膜不僅傳導(dǎo)質(zhì)子,隔離氫氣和氧氣,而且還為催化劑提供支撐,其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。目前水電解制氫所用質(zhì)子交換膜多為全氟磺酸膜,制備工藝復(fù)雜,長期被美國和日本企業(yè)壟斷,如科慕Nafion™系列膜、陶氏XUS-B204膜、旭硝子Flemion®膜、旭化成Aciplex®-S膜等。其中科慕Nafion™系列膜具有低電子阻抗、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、防氣體滲透性等優(yōu)點,是目前電解制氫選用多的質(zhì)子交換膜。

 

 

國內(nèi)外主要質(zhì)子交換膜產(chǎn)品性能指標(biāo) ▼

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長期被國外少數(shù)廠家壟斷,質(zhì)子交換膜價格高達幾百~幾千美元/m2。為降低膜成本,提高膜性能,國內(nèi)外重點攻關(guān)改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機/無機納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無氟質(zhì)子交換膜。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蝕改性以及膜表面貴金屬催化劑沉積3種途徑。

 

 

Ballard公司開發(fā)出部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜BAM3G,熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度等指標(biāo)性能與Nafion™系列膜接近,但價格明顯下降,有可能替代Nafion™膜。通過引入無機組分制備有機/無機納米復(fù)合質(zhì)子交換膜,使其兼具有機膜柔韌性和無機膜良好熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能,成為近幾年的研究熱點。另外選用聚芳醚酮和聚砜等廉價材料制備無氟質(zhì)子交換膜,也是質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢。

 

 

電催化劑

 

 

膜電極中析氫、析氧電催化劑對整個水電解制氫反應(yīng)十分重要。理想電催化劑應(yīng)具有抗腐蝕性、良好的比表面積、氣孔率、催化活性、電子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及成本低廉、環(huán)境友好等特征。

 

 

陰極析氫電催化劑處于強酸性工作環(huán)境,易發(fā)生腐蝕、團聚、流失等問題,為保證電解槽性能和壽命,析氫催化劑材料選擇耐腐蝕的Pt、Pd貴金屬及其合金為主。現(xiàn)有商業(yè)化析氫催化劑Pt載量為0.4~0.6 mg/cm2,貴金屬材料成本高,阻礙PEM水電解制氫技術(shù)快速推廣應(yīng)用。為此降低貴金屬Pt、Pd載量,開發(fā)適應(yīng)酸性環(huán)境的非貴金屬析氫催化劑成為研究熱點。

 

 

膜電極制備

 

 

除了降低催化劑貴金屬載量,提高催化劑活性和穩(wěn)定性外,膜電極制備工藝對降低電解系統(tǒng)成本,提高電解槽性能和壽命至關(guān)重要。根據(jù)催化層支撐體的不同,膜電極制備方法分為CCS法CCM法

 

 

CCS法將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴散層,而CCM法則將催化劑活性組分直接涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè),這是2種制作工藝大的區(qū)別。與CCS法相比,CCM法催化劑利用率更高,大幅降低膜與催化層間的質(zhì)子傳遞阻力,是膜電極制備的主流方法。

 

 

膜電極制備方法對比 ▼

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在CCS法和CCM法基礎(chǔ)上,近年來新發(fā)展起來的電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法以及轉(zhuǎn)印法成為研究熱點并具備應(yīng)用潛力。新制備方法從多方向、多角度改進膜電極結(jié)構(gòu),克服傳統(tǒng)方法制備膜電極存在的催化層催化劑顆粒隨機堆放,氣體擴散層孔隙分布雜亂等結(jié)構(gòu)缺陷,改善膜電極三相界面的傳質(zhì)能力,提高貴金屬利用率,提升膜電極的電化學(xué)性能。

 

 

展望

 

 

PEM水電解制氫已步入商業(yè)化早期,制約技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的瓶頸在于膜電極選用被少數(shù)廠家壟斷的質(zhì)子交換膜陰、陽極催化劑材料需采用貴金屬以及電解能耗仍然偏高。解決上述難題是PEM水電解制氫技術(shù)進一步發(fā)展與推廣的關(guān)鍵。為此發(fā)展新型水電解技術(shù)成為新趨勢,基于融合堿性水電解和PEM水電解各自優(yōu)勢的研究思路,采用堿性固體電解質(zhì)替代PEM的堿性固體陰離子交換膜(AEM)水電解制氫技術(shù)成為新方向。

 

 

相比PEM水電解,AEM水電解選用固體聚合物陰離子交換膜作為隔膜材料,膜電極催化劑、雙極板材料可選性更寬廣,未來突破陰離子交換膜和高活性非貴金屬催化劑等關(guān)鍵材料有望顯著降低電解槽制造成本。應(yīng)用推廣方面,當(dāng)下電力系統(tǒng)中波動性可再生能源份額不斷上升,未來幾十年這一趨勢仍將延續(xù)。可再生能源制氫是唯依綠色低碳制氫方式,不僅能提高電網(wǎng)靈活性,而且可遠(yuǎn)距離運輸和分配可再生能源,支持可再生能源更大規(guī)模的發(fā)展。作為媒介氫氣促進可再生能源時空再分布,助力電力系統(tǒng)與難以深度脫碳的工業(yè)、建筑和交通運輸部門建立起產(chǎn)業(yè)聯(lián)系,不斷豐富氫氣的應(yīng)用場景。這也為 PEM 水電解制氫技術(shù)帶來巨大的發(fā)展空間。

 

 

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