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量子效率接近100% 光催化全分解水制氫里程碑突破!

更新日期: 2021-10-26
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利用太陽光照射光催化劑分解純水制取氫氣(ps:H2:O2摩爾比= 2:1),將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存和運輸?shù)臍淠?,是實現(xiàn)“液態(tài)陽光"能源計劃理想的方法之一。關(guān)于光催化分解水能否實用化,現(xiàn)階段存在兩大挑戰(zhàn):①.光催化劑的量子效率②.光催化劑的響應(yīng)波長的拓展。

對于以上的兩大挑戰(zhàn),任何一項的突破足以轟動業(yè)界。2006年,東京大學(xué)K.Domen課題組和長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)Y.Inoue課題組發(fā)現(xiàn)的 GaN:ZnO固溶體和具有核殼結(jié)構(gòu)的RhCrOx助催化劑的相關(guān)研究成果刊登于各大權(quán)wei雜志,該材料打破了光催化劑全分解水材料不能響應(yīng)400nm入射光的偏見, 在Nature中以一篇brief的形式,宣告了光催化全分解水材料可以響應(yīng)可見光。

近日,K.Domen課題組又將SrTiO3這種材料的量子效率提高到接近100%(350,360nm波長響應(yīng)),再次告訴業(yè)界,接近100%的量子效率(全分解水效率)是可能的。

一、SrTiO3材料(非可見光響應(yīng)系列)的進化時間線(以breakthrough研究為例,以論文發(fā)表時間為線)

1980年,SrTiO3粉末被發(fā)現(xiàn)能夠全分解水

2009年,SrTiO3被發(fā)現(xiàn)在低價元素?fù)诫s(Na,Ga)的情況下能夠高效分分解水

2016年,通過低價態(tài)元素dope促進SrTiO3活性的提高得到進一步證實,該研究豐富了dopant的種類(包括本論文中的Al元素)

2016年,Li can團隊發(fā)現(xiàn)了SrTiO3粉末上的面間電荷分離效果。

2016年,通過flux法偶然(Al doped是偶然)合成了高結(jié)晶性的Al dopedSrTiO3,SrTiO3的分解水活性得到了進一步的提高。

2018年,F(xiàn)lux法制得的Al doped SrTiO3粉末被固定在基板上,在戶外太陽光照射下研究進行實用化的檢討。

2018年,通過MoOx/RhCrOx助催化劑的共loading,Al doped SrTiO3的量子效率被提高到69%(at 365nm)。

2019年,Al doped SrTiO3經(jīng)過了1000h的穩(wěn)定性測試。

二、本論文中的要點匯總

如Figure1所示,助催化劑量和擔(dān)持方法優(yōu)化后的Al doped SrTiO3展現(xiàn)了接近于100%的量子效率(350,360nm波長響應(yīng))。雖然當(dāng)入射光的波長為370nm,380nm時,量子效率有所下降,但是考慮該材料在370,380nm的吸收光量,其還是展現(xiàn)了較高的能量轉(zhuǎn)化率。論文中圍繞著其高活性的原因進行了相關(guān)的討論。

Figure 1. 助催化劑量和擔(dān)持方法優(yōu)化后的Al doped SrTiO3的量子效率與材料的吸光特性

① . Al的摻雜減少了SrTiO3中的Ti3+缺陷

如鏈接論文中闡述的那樣,SrTiO3中存在成為電子和空穴再復(fù)合中心的Ti3+缺陷,低價態(tài)元素的引入更像是置換了其中的Ti3+(這是一個為了更方便的理解的比喻句)。

② .熔鹽法的處理,讓Al doped SrTiO3獲得了更高的結(jié)晶性

如鏈接論文中XRD圖所示,熔鹽法處理過的SrTiO3比未處理的樣品,在XRD pattern中呈現(xiàn)了更為尖銳(窄半峰寬)peak。較高的結(jié)晶性減少了顆粒與顆粒之間的晶界等缺陷,從而更利于電子和空穴移動到樣品表面。

Figure 2. Al doped SrTiO3 在不同催化劑分散條件下的分解水活性

③ .獲得的單結(jié)晶Al doped SrTiO3露出了獨立的氧化反應(yīng)面和還原反應(yīng)面

2016年,李燦院士團隊通過水熱法制備了面選擇性露出的SrTiO3,該研究再次證明了不同面露出對于催化劑活性提高的重要性。本論文中的Al doped SrTiO3,像Figure 3中所示,也露出了和面。通過對Rh離子的還原析出site,以及Co離子氧化析出site的確認(rèn),發(fā)現(xiàn)了該材料的氧化還原site是獨立的。露出面的不同,造成了局部的陰陽離子不對稱,使得不同面具有不同的費米能級。就像solar cell中的p-n junction那樣,如Figure 4中所示,相鄰的面之間會形成局部的電勢差,對于激發(fā)了電子和空穴具有一定的整流作用。這也是其展現(xiàn)高活性的原因之一。

Figure 3. Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 擔(dān)持 Al doped SrTiO3的TEM圖

④ .RhCrOx核殼結(jié)構(gòu)助催化劑和CoOOH的并用

Rh是高效的析氫助催化劑,而CrOx覆蓋又能抑制其表面發(fā)生的析氫逆反應(yīng)。通過光電析出的方法,讓Rh和CrOx析出在Al doped SrTiO3的面,如Figure 2所示,選擇性析出在面的Rh和CrOx,比隨機分散的Rh和CrOx活性高出兩倍。另外,當(dāng)析氧助催化劑CoOOH選擇性的分散在面的時候,其量子效率接近了100%。所以,析氫(+防止逆反應(yīng)的CrOx)和析氧催化劑被選擇性的負(fù)載在Al doped SrTiO3的還原/氧化面,更加協(xié)調(diào)了電子和空穴的析氫析氧反應(yīng)。

另外①-④中不僅解釋了Al doped SrTiO3高效的原因,也解釋為什么Flux法合成的Al doped SrTiO3在選擇性的擔(dān)持了Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 之后,其活性遠高于水熱法合成的SrTiO3(露出)。①-④可能就是其量子效率接近100%的原因了(缺一不可)。

三、該研究的意義

在現(xiàn)階段,人工光合成雖然不能像光合作用那樣,通過復(fù)雜的蛋白構(gòu)造實現(xiàn)吸收光的高效利用。但是,本論文中的材料擁有簡單的結(jié)構(gòu),并且具有相當(dāng)?shù)牧孔有?。之前報道過Ta3N5和Y2TiO5S2,他們的吸光可達600nm和640nm,并且能夠全分解水,如果他們能夠展現(xiàn)出本文材料的量子效率,液態(tài)陽光真的能夠?qū)崿F(xiàn)。

(來源:微信公眾號“納米人" ID:nanoer2015 作者:原著丨堂免一成 團隊(KazunariDomenet al.) 解讀丨Ceria)侵刪


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